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固相轉變機理是由Flanigen和Breck提出的,也是早提出的沸石分子篩晶化機理。他們認為:
在沸石分子篩的整個(gè)晶化過(guò)程中只是凝膠固相本身在水熱條件下產(chǎn)生,然后直接進(jìn)行硅鋁酸鹽骨架的結構重排,進(jìn)而導致了沸石分子篩的成核和晶體的生長(cháng),而在沸石分子篩晶化過(guò)程中既沒(méi)有凝膠固相的溶解,也并沒(méi)有液相直接來(lái)參與沸石分子篩的成核以及晶體的生長(cháng)。
,沸石分子篩合成所需的各種原料混合后,主要物種硅酸鹽與鋁酸鹽聚合生成硅鋁酸鹽初始凝膠。同時(shí),凝膠間液相雖然也產(chǎn)生,然而液相部分并不參與晶化成核的過(guò)程中。其次,所形成的硅鋁酸鹽初始凝膠在OH-離子的作用下卻不斷發(fā)生解聚與結構重排,從而形成某些沸石晶化所需要的初級結構單元。后,這些初級結構單元進(jìn)一步圍繞著(zhù)水合陽(yáng)離子發(fā)生重排構成多面體,這些多面體再進(jìn)一步聚合、連接、形成沸石分子篩晶體。
雙相轉變機理
在人們對于沸石分子篩晶化究竟是通過(guò)液相轉變機理還是通過(guò)固相轉變機理爭執不清時(shí),八十年代之后,又有科學(xué)家提出了雙相轉變的機理。雙向轉變機理認為液相轉變和固相轉變同時(shí)存在沸石分子篩晶化過(guò)程中,既可以分別發(fā)生在兩種晶化反應體系中,也可以同時(shí)發(fā)生在一個(gè)體系中。
Gabelica等人從對ZSM-5分子篩以及Na Y沸石晶化的研究印證了雙相轉變機理的存在性。Iton等人在ZSM-5分子篩的晶化過(guò)程中應用小角中子散射技術(shù)進(jìn)行研究,同時(shí)發(fā)現使用不同的硅源,ZSM-5沸石分子篩的晶化是遵循不同的機理進(jìn)行。從而得出即使是同一種類(lèi)型沸石分子篩,在不同的晶化條件下其生長(cháng)的機理是不一樣的結論。
水熱合成法是在沸石分子篩合成中常用和有效的途徑,深入研究分子篩水熱合成的主要困難是對分子篩的生成機理了解的還不夠清楚。但是,對于沸石分子篩的合成來(lái)說(shuō)無(wú)論哪種生成機理,其晶化過(guò)程都要經(jīng)歷相同的基本步驟:多硅酸鹽與鋁酸鹽的再聚合、分子篩成核、核生長(cháng)、分子篩晶體的生長(cháng)以及引起的二次成核。為了很好的控制和調變沸石分子篩的合成反應,重要的是研究反應的條件對合成反應的影響。根據多年的實(shí)踐經(jīng)驗,下列影響因素在沸石分子篩的合成中占有很重要的地位,主要包括:反應物的組成、硅鋁比、堿度、陳化、晶化溫度與時(shí)間等等。研究這些因素對于合成沸石具有很重要的意義。
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