技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種新型環(huán)氧樹(shù)脂前質(zhì)體雙酚F，以雙酚F為原料的環(huán)氧樹(shù)脂與以雙酚A為原料的環(huán)氧樹(shù)脂相比，有黏度低、作業(yè)性?xún)?yōu)良等特點(diǎn)，同時(shí)也可被用作染料中間體、無(wú)溶劑型至固體份涂料、酚醛樹(shù)脂的改性劑和穩定劑等方面，屬于化學(xué)材料與領(lǐng)域。
背景技術(shù)
環(huán)氧樹(shù)脂是復合材料的基體材料，種類(lèi)繁多，性能優(yōu)良，表現出優(yōu)良的粘附力、力學(xué)性能、高絕緣性、優(yōu)良的化學(xué)穩定性、形式及尺寸穩定性、熱穩定性以及固化操作方便，使其用途為廣泛。我國自1958年開(kāi)始對環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了研究，并以很快的速度投入了工業(yè)生產(chǎn)，至今已在全國各地蓬勃發(fā)展，除生產(chǎn)普通的雙酚A-環(huán)氧氯丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂外，也生產(chǎn)其他各種類(lèi)型的新型環(huán)氧樹(shù)脂，以滿(mǎn)足建設及經(jīng)濟各部門(mén)的急需。
雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂是由雙酚F(BPF)和環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下縮合而成的產(chǎn)物，它不僅具有雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的一切優(yōu)良特性，還有其特的性能，尤其是黏度遠低于雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂黏度是雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的1/4左右，使雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂在使用過(guò)程中可以少加甚至不加溶劑和活性稀釋劑，了生產(chǎn)過(guò)程中易然易爆的危險，減少了環(huán)境污染。并且可低溫固化，拓展了使用范圍，同時(shí)發(fā)現其力學(xué)性能遠遠優(yōu)于雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂。由于雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂具有其特的性能，國外環(huán)氧樹(shù)脂主要生產(chǎn)有品種比較的雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品。國內外有關(guān)雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的合成及其性能研究的報道也表明雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂研究開(kāi)發(fā)的重要性。
雙酚F作為一種重要的化工中間體，其環(huán)氧樹(shù)脂具有黏度低、易于與固化劑交聯(lián)、對纖維浸漬性好等優(yōu)點(diǎn)，能滿(mǎn)足大型風(fēng)電葉片和加工注塑成型要求。此外，雙酚F與環(huán)氧烷加成即可得到聯(lián)苯二醇，此后與二元酸反應得到聚酯樹(shù)脂。該樹(shù)脂具有粘度低、機械性能好與化學(xué)性能等特點(diǎn)，特別適宜制造耐腐材料。雙酚F還可加氫制成醇作為耐候性材料的原料、溴化制阻燃劑等?？傊?，由雙酚F參與制造的制品，其耐熱、耐水(濕)、絕緣等性能，特別是加工(作業(yè))和力學(xué)性能都有顯著(zhù)的提高，因而能滿(mǎn)足高分子涂料、電子級環(huán)氧樹(shù)脂、鑄塑及澆鑄成型、阻燃性材料、大型風(fēng)電環(huán)氧樹(shù)脂等性能的要求，所以雙酚F產(chǎn)品具有較好的開(kāi)發(fā)和應用前景。然而，隨著(zhù)人們對雙酚F性能的要求越來(lái)越高，目前的產(chǎn)品很難滿(mǎn)足人們的需求，需要開(kāi)發(fā)出性能更加優(yōu)良的雙酚F產(chǎn)品。
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明設計合成了一種新型環(huán)氧樹(shù)脂前質(zhì)體雙酚F，該新型雙酚F目前尚未見(jiàn)報道。

風(fēng)力發(fā)電是鼓勵和急需的節能環(huán)保項目。風(fēng)電葉片露天工作,在承受強風(fēng)載荷、砂粒沖刷、紫外線(xiàn)照射、大氣氧化與腐蝕、酸鹽腐蝕、材料成本等方面有較高的要求。目前兆瓦級風(fēng)機葉片已采用碳纖維增強環(huán)氧樹(shù)脂復合材料,所需的環(huán)氧樹(shù)脂要求粘度低、對纖維浸透性好、耐沖擊性能高、韌性好。通用型環(huán)氧樹(shù)脂的粘度高、耐沖擊性及耐候性差,漆膜在戶(hù)外易粉化失光又欠,不宜作戶(hù)外用涂料和膠粘劑。研發(fā)新型風(fēng)電葉片環(huán)氧樹(shù)脂具有非常重要的意義。新型雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂具有粘度低、耐溶劑性強、耐沖擊性能高、對纖維浸漬性和與玻璃鋼復合性能好、使用成本低等優(yōu)點(diǎn)而被看好用于制造風(fēng)電葉片基制材料。主要原料雙酚F在國外已有生產(chǎn),但存在高酚醛比、性能的對位異構體含量低、收率低、產(chǎn)物后處理復雜等問(wèn)題,且采用了大倍數循環(huán)蒸發(fā)套用,又在加熱條件下反應,造成生產(chǎn)成本較高。而進(jìn)口雙酚F價(jià)格過(guò)高,致使國內雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂規?；a(chǎn)很少。論文先用、在磷酸催化劑和甲醇溶劑存在下,進(jìn)行親電取代反應制備了雙酚F,研究了原料配比、催化劑磷酸用量、反應溫度及時(shí)間對產(chǎn)物收率及其中對位異構體含量的影響,得到了工藝參數:/(mo1)=5:1,甲醇/=1:1,/磷酸=3:1,水/酸=2.5～3.0/1,反應溫度45℃,反應時(shí)間5h,在此反應條件下,雙酚F產(chǎn)品收率達92.2%(以計,即每摩爾可以得到的雙酚F摩爾),所得的雙酚F產(chǎn)物中4,4'-位異構體含量有73.2%。再用雙酚F與環(huán)氧氯丙烷在催化劑四甲基存在下進(jìn)行醚化反應,然后加入固體氫氧化鈉進(jìn)行環(huán)氧化脫氯反應,再精制得到雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂。研究了原料配比、反應時(shí)間和溫度對產(chǎn)品氯含量和環(huán)氧值的影響,確定了適宜的工藝條件:環(huán)氧氯丙烷/雙酚F(mol)=10:1,二氯丙醇/環(huán)氧氯丙烷=0.2,四甲基用量為2%(mol/BPF),醚化溫度為80℃,時(shí)間為5h,環(huán)氧化催化劑為粉末狀氫氧化鈉,過(guò)量2%,閉環(huán)溫度為70℃,時(shí)間為1.5～2.0h。在這一工藝條件下制得的雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂為淺黃色透明,低溫流動(dòng)性好,收率為91%,環(huán)氧值達到0.57,有機氯為2.110-4,無(wú)機氯為1.310-4。經(jīng)傅里葉變換紅外光譜和核磁共振分析,初步確認了所合成產(chǎn)品為雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂。

以和為原料生產(chǎn)雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂需要哪些設備
飛秒檢測發(fā)現環(huán)氧類(lèi)膠粘劑主要由環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑兩大部分組成。為改善某些性能，滿(mǎn)足不同用途還可以加入增韌劑、稀釋劑、促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑等材料。由于環(huán)氧膠粘劑的粘接強度高、通用性強，曾有“膠”、“大力膠”之稱(chēng)，在航空、航天、汽車(chē)、機械、建筑、化工、輕工、電子、電器以及日常生活等領(lǐng)域得到廣泛的應用。其中的助劑可以通過(guò)飛秒檢測測定其組成和含量。
環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑由環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、增塑劑、促進(jìn)劑、稀釋劑、填充劑、偶聯(lián)劑、阻燃劑、穩定劑等組成。其中環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、增韌劑是不可缺少的組分，其他則根據需要決定加否。
1、環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂是分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團而相對分子質(zhì)量較低的高分子化合物一、分類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂的品種、牌號很多，但雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂通常稱(chēng)為雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂是重要的一類(lèi)。它占環(huán)氧樹(shù)脂總產(chǎn)量的90%。分子結構非常的長(cháng)在這里不說(shuō)了！如果要知道的話(huà)可以點(diǎn)擊環(huán)氧樹(shù)脂將會(huì )有詳細的說(shuō)明！在這里只作簡(jiǎn)述：
1、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂又稱(chēng)通用型環(huán)氧樹(shù)脂和標準型環(huán)氧樹(shù)脂，中國定名為E型環(huán)氧樹(shù)脂，由雙酚（BPA或DPP）與環(huán)氧氯丙烷（ECH）在氫氧化鈉下縮聚而得。
根據原料配比、反應條件和采用的方法不同，可制得不同聚合度的低相對分子質(zhì)量的粘稠液體和高相對分子質(zhì)量、高軟化點(diǎn)固體。平均相對分子質(zhì)量300~7000。外觀(guān)為近乎無(wú)色或淡黃色透明粘稠液體或片狀脆性固體。環(huán)氧樹(shù)脂本身是熱塑性線(xiàn)型聚合物，受熱時(shí)液體樹(shù)脂粘度變低，固體樹(shù)脂軟化或熔融。溶于、甲乙酮、環(huán)已酮、醋酸乙酯、苯、、、無(wú)水、乙二醇等。
2、氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂化學(xué)名稱(chēng)為氫化雙酚A二縮水甘油醚，是由雙酚A加氫得到的六氫雙酚A與環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉催化下縮聚而得。是一種粘度非常低、凝膠時(shí)間長(cháng)、耐候性相當好的環(huán)氧樹(shù)脂。
3、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂化學(xué)名稱(chēng)為雙酚F二縮水甘油醚，簡(jiǎn)稱(chēng)DGEBF或BPF，是由與在酸性催化劑下反應生成雙酚F，再與環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉催化下進(jìn)行縮聚反應制得的無(wú)色或淡黃色透明粘稠液體
4、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂化學(xué)名稱(chēng)為雙酚S二縮水甘油醚，簡(jiǎn)稱(chēng)為BPS或KGEBS，是由雙酚S與環(huán)氧甩丙烷在氫氧化鈉催化下制得的，雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂耐熱性高，熱變形溫度比雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂高60~700C固化物寸穩定，耐溶劑性良好。
5、雙酚P型環(huán)氧樹(shù)脂雙酚P型環(huán)氧樹(shù)脂是由以3-氯丙烯和為主要原料合成雙酚P，再與環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉在催化下縮聚制得。雙酚P型環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧值為0.45eq/100g,有機氯含量1.38*10-3eq/100g,無(wú)機氯含量1.84*10-4eq/100g雙酚P型環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈柔性大，低溫下流動(dòng)性好，粘度低于雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂，壓縮強度和沖擊強度雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂。