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催化領(lǐng)域的應用
沸石分子篩具有復雜多變的結構和特的孔道體系,是一種性能優(yōu)良的催化劑。ZSM- 5 與Y型沸石分子篩共同作用應用于 FCC 反應,以獲得較高產(chǎn)率的汽油、丙烯和丁烯。MCM- 22 沸石分子篩在烷基化反應上具有顯著(zhù)的優(yōu)勢,例如 MCM- 22 作為液相烷基化催化劑催化苯和乙烯反應制備乙苯,不僅提高了乙苯選擇性,并且 MCM- 22 本身的穩定性高,用量少,可以在反應器中進(jìn)行原位再生,而其它種類(lèi)催化劑則從反應器中取出另行再生。在短鏈烷基取代芳烴的合成反應上,MCM- 56 有更好的活性,并且不容易失活。ZSM- 22 在許多工藝中用作催化劑,但主要是用于丁烯骨架異構和正庚烷異構化兩個(gè)方面。
從簡(jiǎn)單的基本結構單元進(jìn)行研究。通常來(lái)講,沸石分子篩都是一個(gè)個(gè)四面體通過(guò)共用頂點(diǎn)來(lái)堆積得到的,所以一個(gè)四面體就是一個(gè)初級的結構單元(TO4四面體)。例如:對于silicalite-1沸石分子篩來(lái)講,它的初級結構單元是硅氧四面體([Si O4]0),并且這個(gè)四面體結構單元呈現電中性,這些硅氧四面體通過(guò)共用氧原子的連接,形成了具有MFI結構的沸石分子篩。在合成中模板劑和吸附水是存在于它的孔道中的。當然,當在合成體系中有鋁存在的條件下,則有兩種四面體:硅氧四面體([Si O4]0)和鋁氧四面體([Al O4]-),并且鋁氧四面體是存在一個(gè)負電荷的,通過(guò)組裝合成了硅鋁的具有MFI結構的分子篩,由于這種結構本身帶有一定的負電荷,因此必然要通過(guò)額外的陽(yáng)離子來(lái)平衡,使其整體終呈現電中性。而磷鋁分子篩則是磷氧四面體([PO4]+)和鋁氧四面體([Al O4]-)嚴格交替構成,骨架呈電中性。當然,在初級結構單元與初級結構單元的連接中,要遵守Lowenstein規則:在硅鋁骨架結構中,鋁與鋁不能相鄰;在磷酸鹽骨架結構中,如SAPO-34,鋁是不能和二價(jià)或者三價(jià)金屬原子相鄰、以及磷不能與硅或磷相連的。
分子篩的骨架結構由初級結構單元進(jìn)行有限或者無(wú)限的連接后而形成的。有限的結構單元,如次級結構單元通常是指由TO4四面體通過(guò)共同使用的氧原子,從而按照不同的連接方式組成的多元環(huán)結構,比較常見(jiàn)的環(huán)結構如四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)、雙四元環(huán)和雙六元環(huán)?,F在所發(fā)現的為18種次級結構單元。例如4-4次級結構單元,它所代表的的是兩個(gè)四元環(huán),即雙四元環(huán)。正如我們所熟知的A型分子篩,它就是通過(guò)SOD籠與雙四元環(huán)之間進(jìn)行連接從而形成了沸石分子篩。當然我們所說(shuō)的SBU只是在理論意義上的拓撲單元,是為了更好的理解和解釋沸石分子篩的結構,不能這樣就認為是沸石分子篩晶化過(guò)程的真實(shí)物種。
SOD籠間通過(guò)本身的共面連接形成的是SOD沸石分子篩;SOD籠間通過(guò)雙四元環(huán)的連接,形成的是LTA型分子篩;SOD籠間通過(guò)雙六元環(huán)的連接,形成的是FAU和EMT沸石分子篩。
另外,在沸石分子篩骨架結構中,常會(huì )發(fā)現一些特征的鏈和二維三連接的網(wǎng)層結構以及周期性結構單元(PBU)。我們?yōu)槌R?jiàn)的五種鏈狀結構為是Pentasil鏈、雙鋸齒形鏈、雙之字形鏈、雙機軸鏈和短柱石鏈。由邊共享的籠所組成的Pentasil鏈是高硅沸石分子篩家族的一個(gè)特征鏈。具有代表性的,MFI的骨架結構就是由Pentasil鏈構成。平行堆積的二維三連接網(wǎng)層通過(guò)上下取向的三連接頂點(diǎn)間相互連接形成三維四連接的骨架結構。例如,GIS類(lèi)型骨架結構是由4.82二維網(wǎng)層結構上下連接而成。
液相轉變機理由Kerr和Ciric提出,與固相轉變機理的提出幾乎是在同一個(gè)時(shí)期。他們認為:沸石分子篩晶體的成核和生長(cháng)是在溶液中直接進(jìn)行,初始凝膠慢慢的溶解到溶液中,生成了活性物種硅鋁酸根離子,然后再發(fā)生縮合,慢慢的形成了沸石分子篩所需要的結構單元,再進(jìn)一步生成了沸石分子篩。
雙相轉變機理
在人們對于沸石分子篩晶化究竟是通過(guò)液相轉變機理還是通過(guò)固相轉變機理爭執不清時(shí),八十年代之后,又有科學(xué)家提出了雙相轉變的機理。雙向轉變機理認為液相轉變和固相轉變同時(shí)存在沸石分子篩晶化過(guò)程中,既可以分別發(fā)生在兩種晶化反應體系中,也可以同時(shí)發(fā)生在一個(gè)體系中。
Gabelica等人從對ZSM-5分子篩以及Na Y沸石晶化的研究印證了雙相轉變機理的存在性。Iton等人在ZSM-5分子篩的晶化過(guò)程中應用小角中子散射技術(shù)進(jìn)行研究,同時(shí)發(fā)現使用不同的硅源,ZSM-5沸石分子篩的晶化是遵循不同的機理進(jìn)行。從而得出即使是同一種類(lèi)型沸石分子篩,在不同的晶化條件下其生長(cháng)的機理是不一樣的結論。
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