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分子篩的骨架中存在一特征籠狀結構單元,而籠狀結構單元又是根據確定它們多面體的多元環(huán)來(lái)描述的。例如,我們所熟悉的SOD籠它由八個(gè)六元環(huán)和六個(gè)四元環(huán)來(lái)組成的,一般簡(jiǎn)寫(xiě)成4668。不同的分子篩骨架會(huì )含有相同的籠狀結構單元,換句話(huà)說(shuō),同一個(gè)籠狀結構單元通過(guò)不同連接方式會(huì )形成不同的分子篩骨架結構類(lèi)型。一個(gè)經(jīng)典的例子就是SOD籠。
液相轉變機理由Kerr和Ciric提出,與固相轉變機理的提出幾乎是在同一個(gè)時(shí)期。他們認為:沸石分子篩晶體的成核和生長(cháng)是在溶液中直接進(jìn)行,初始凝膠慢慢的溶解到溶液中,生成了活性物種硅鋁酸根離子,然后再發(fā)生縮合,慢慢的形成了沸石分子篩所需要的結構單元,再進(jìn)一步生成了沸石分子篩。
,沸石分子篩所需的原料混合后,主要物種硅酸鹽與鋁酸鹽聚合生成硅鋁酸鹽初始凝膠。這種硅鋁酸鹽凝膠是在高濃度條件下快速形成的,因此具有很高無(wú)序度,但是這種硅鋁酸鹽凝膠中可能含有某些初級結構單元,如:四元環(huán)、六元環(huán)等等。同時(shí),這種凝膠和液相之間建立了溶解平衡。另外,硅鋁酸根離子的溶度積與凝膠的結構和溫度息息相關(guān),隨著(zhù)晶化溫度的變化,這種凝膠和液相之間建立起新的凝膠和溶液的平衡。其次,液相中多硅酸根與鋁酸根濃度的增加導致晶核的形成,然后是沸石分子篩晶體的生長(cháng)。在沸石分子篩的成核和晶體生長(cháng)過(guò)程中,消耗了液相中的多硅酸根與鋁酸根離子,從而引起硅鋁凝膠的繼續溶解。由于沸石晶體的溶解度小于無(wú)定形凝膠的溶解度,后結果是凝膠的完全溶解,沸石分子篩晶體的完全生長(cháng)。
沸石合成大都是在堿性條件下合成的,常見(jiàn)的堿是無(wú)機堿氫氧化鈉。我們通常用Na2O/SiO2來(lái)表示體系的堿度。一般而言,堿度增加,硅鋁原料的溶解度增加,硅鋁酸鹽聚合度降低,使溶液中的過(guò)飽和度增大,從而加快成核速度,結果縮短了誘導期,使之晶化速度加快。此外,增大堿度時(shí)會(huì )使終產(chǎn)品的粒子變小并且粒徑分布變窄,如在無(wú)模板條件下合成具有6nm小尺寸的EMT沸石分子篩。另外當體系的堿度增大,有利于生成富鋁的沸石。在無(wú)有機模板存在的條件下,通過(guò)讓無(wú)機堿充當模板的作用來(lái)合成如Beta,RUB-13, ZSM-12,ZSM-23,MCM-68等沸石分子篩,這些沸石分子篩不僅是高度富鋁的而且還是高度富有無(wú)機金屬陽(yáng)離子的。另一個(gè)沸石合成的條件是在含有氟離子的中性或酸性條件下來(lái)合成沸石分子篩,氟離子在分子篩合成中取代了堿的作用,來(lái)溶解硅鋁酸鹽凝膠。在氟體系下合成的純硅分子篩缺陷較少,也更容易得到比較的大單晶。
對于合成沸石分子篩,溫度是一個(gè)很重要的因素。溫度變化會(huì )影響水在反應釜中的壓力的變化、硅鋁酸鹽的聚合狀態(tài)和聚合反應、凝膠的生成和溶解與轉變、分子篩的成核與生長(cháng)以及介穩相間的轉晶。相同的體系在不同的溫度下可能會(huì )得到完全不一樣的物相,溫度越高得到的沸石的尺寸和孔體積越小,晶體骨架密度相應增大。一般而言在150 °C以下,初級結構往往是四元環(huán)或六元環(huán),而當溫度150 °C,則往往是五元環(huán)的初級結構單元。由此可見(jiàn),在高溫水熱條件下,無(wú)機物(主要是硅鋁酸鹽物種)的造孔規律和晶化溫度與水蒸汽壓之間存在著(zhù)密切的聯(lián)系。
晶化時(shí)間往往也是分子篩合成的一個(gè)重要因素。晶化時(shí)間不夠常常會(huì )有大量的原料未轉化,時(shí)間過(guò)長(cháng),往往會(huì )發(fā)生晶體轉晶的現象,一般由比較空曠的結構轉化為比較致密的結構。晶化時(shí)間與晶化溫度往往是相輔相成的,降低溫度,就要增加晶化時(shí)間;升高溫度,有時(shí)就要縮短晶化時(shí)間。
近年來(lái),沸石分子篩由于具有特的性能,已經(jīng)在吸附分離、催化等領(lǐng)域取得了廣泛的應用。但是對某些沸石分子篩的性能優(yōu)劣問(wèn)題認識不夠深入,有的甚至還很膚淺,為了更加有效地發(fā)揮沸石分子篩在吸附分離、催化領(lǐng)域應用的優(yōu)勢,要注意以下幾個(gè)方面的工作:1)研制價(jià)格低廉的沸石分子篩,以降低生產(chǎn)成本為目的;2)研究沸石分子篩的合成及改性對結構、組成和性能的影響,尋找提高其吸附容量和選擇性的方法;3)建立和完善評價(jià)吸附劑性能的定量指標,更好地為實(shí)際生產(chǎn)做出指導。
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