系統研究了含酚羥基有機烷氧基硅烷和間苯二酚/雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的合成工藝及其相應改性固化物的性能。用IR、VIP、液質(zhì)聯(lián)用儀等對合成產(chǎn)物進(jìn)行了表征,并對固化物的性能進(jìn)行了測試,分析、評價(jià)了改性效果。間苯二酚/雙酚F共聚型環(huán)氧樹(shù)脂的合成工藝是:間/雙比為20:80,醚化溫度是80℃,醚化時(shí)間5hrs,閉環(huán)溫度為60℃,加堿速度為4g/10min;含酚羥基有機烷氧基硅烷的合成工藝是間苯二酚/二甲基二乙氧基硅烷=2.4:1(摩爾比),反應溫度為110℃,反應時(shí)間為11hrs,催化劑Na用量為0.5%。系統研究了以為固化劑,2,4-咪唑為促進(jìn)劑,間苯二酚/雙酚F共聚型環(huán)氧樹(shù)脂的固化條件及樹(shù)脂固化物的性能,固化體系和固化條件為:間/雙比為20:80的共聚樹(shù)脂,為6%,2,4-咪唑為4%,固化溫度110℃,固化時(shí)間為3hrs。間苯二酚/雙酚F共聚型環(huán)氧樹(shù)脂綜合性能優(yōu)于未改性雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂,其粘度(25℃,以下同)。

風(fēng)力發(fā)電是鼓勵和急需的節能環(huán)保項目。風(fēng)電葉片露天工作,在承受強風(fēng)載荷、砂粒沖刷、紫外線(xiàn)照射、大氣氧化與腐蝕、酸鹽腐蝕、材料成本等方面有較高的要求。目前兆瓦級風(fēng)機葉片已采用碳纖維增強環(huán)氧樹(shù)脂復合材料,所需的環(huán)氧樹(shù)脂要求粘度低、對纖維浸透性好、耐沖擊性能高、韌性好。通用型環(huán)氧樹(shù)脂的粘度高、耐沖擊性及耐候性差,漆膜在戶(hù)外易粉化失光又欠,不宜作戶(hù)外用涂料和膠粘劑。研發(fā)新型風(fēng)電葉片環(huán)氧樹(shù)脂具有非常重要的意義。新型雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂具有粘度低、耐溶劑性強、耐沖擊性能高、對纖維浸漬性和與玻璃鋼復合性能好、使用成本低等優(yōu)點(diǎn)而被看好用于制造風(fēng)電葉片基制材料。主要原料雙酚F在國外已有生產(chǎn),但存在高酚醛比、性能的對位異構體含量低、收率低、產(chǎn)物后處理復雜等問(wèn)題,且采用了大倍數循環(huán)蒸發(fā)套用,又在加熱條件下反應,造成生產(chǎn)成本較高。而進(jìn)口雙酚F價(jià)格過(guò)高,致使國內雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂規?；a(chǎn)很少。論文先用、在磷酸催化劑和甲醇溶劑存在下,進(jìn)行親電取代反應制備了雙酚F,研究了原料配比、催化劑磷酸用量、反應溫度及時(shí)間對產(chǎn)物收率及其中對位異構體含量的影響,得到了工藝參數:/(mo1)=5:1,甲醇/=1:1,/磷酸=3:1,水/酸=2.5～3.0/1,反應溫度45℃,反應時(shí)間5h,在此反應條件下,雙酚F產(chǎn)品收率達92.2%(以計,即每摩爾可以得到的雙酚F摩爾),所得的雙酚F產(chǎn)物中4,4'-位異構體含量有73.2%。再用雙酚F與環(huán)氧氯丙烷在催化劑四甲基存在下進(jìn)行醚化反應,然后加入固體氫氧化鈉進(jìn)行環(huán)氧化脫氯反應,再精制得到雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂。研究了原料配比、反應時(shí)間和溫度對產(chǎn)品氯含量和環(huán)氧值的影響,確定了適宜的工藝條件:環(huán)氧氯丙烷/雙酚F(mol)=10:1,二氯丙醇/環(huán)氧氯丙烷=0.2,四甲基用量為2%(mol/BPF),醚化溫度為80℃,時(shí)間為5h,環(huán)氧化催化劑為粉末狀氫氧化鈉,過(guò)量2%,閉環(huán)溫度為70℃,時(shí)間為1.5～2.0h。在這一工藝條件下制得的雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂為淺黃色透明,低溫流動(dòng)性好,收率為91%,環(huán)氧值達到0.57,有機氯為2.110-4,無(wú)機氯為1.310-4。經(jīng)傅里葉變換紅外光譜和核磁共振分析,初步確認了所合成產(chǎn)品為雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂。

環(huán)硫樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂在結構上十分類(lèi)似,但又由于其結構的性,除了具有環(huán)氧樹(shù)脂所具備的一些優(yōu)能,還能夠在低溫下快速固化,與金屬有良好的粘接,高的折射率等,因此,在低溫快速固化、基材粘接以及光學(xué)樹(shù)脂材料等領(lǐng)域有良好的應用,研究環(huán)硫/環(huán)氧樹(shù)脂具備廣闊的應用前景。
實(shí)驗過(guò)程中,制備低粘度的雙酚F環(huán)硫/環(huán)氧樹(shù)脂體系,有效地避免了樹(shù)脂體系在操作中粘度大、流動(dòng)性差的缺點(diǎn)。分別選擇兩類(lèi)固化劑,胺類(lèi)和酸酐類(lèi),對樹(shù)脂/固化劑體系進(jìn)行詳細的探究。本論文主要工作如下：
以雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂和硫氰酸鉀為主要原料制備了目標產(chǎn)物雙酚F環(huán)硫/環(huán)氧樹(shù)脂。通過(guò)FTIR、1HNMR、元素分析等手段表征合成產(chǎn)物結構,并建立了紅外工作曲線(xiàn)、核磁譜圖兩種分析方法,對合成產(chǎn)物進(jìn)行環(huán)硫含量的定量分析。其中,合成的產(chǎn)物環(huán)氧轉化率為67%。
其次,環(huán)硫樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂相比,具有更大的環(huán)張力,因此,活性更大、更容易開(kāi)環(huán),發(fā)生聚合反應。本文采用非等溫DSC法研究了環(huán)硫基團含量分別為15%和50%的雙酚F環(huán)硫/環(huán)氧樹(shù)脂/酸酐體系的固化反應動(dòng)力學(xué),采用Malek法判定機理函數,采用Kissinger法和等轉化率法求解體系的活化能、求解動(dòng)力學(xué)參數,建立了動(dòng)力學(xué)方程,并進(jìn)行模擬。結果表明兩體系均符合SB(m,n)模型。接著(zhù),對不同環(huán)硫含量的雙酚F環(huán)硫/環(huán)氧/酸酐體系的力學(xué)性能進(jìn)行測試,結果表明,隨著(zhù)環(huán)硫含量的增加,體系的拉伸強度與斷裂伸長(cháng)率變化不大,對Cu的粘接性能變好,對Al的粘接性能變差。
再次,環(huán)氧基團和環(huán)硫基團開(kāi)環(huán)后分別形成羥基(或者氧負離子)和巰基(或者硫負離子),二者活性差別大,可能導致固化物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò )產(chǎn)生差異,因此,本文進(jìn)一步針對固化物的結構展開(kāi)研究,分別采用環(huán)硫含量為15%和50%的雙酚F環(huán)硫/環(huán)氧樹(shù)脂,與不同化學(xué)計量比的胺和酸酐進(jìn)行配比,采用DSC、DMTA等對固化物進(jìn)行玻璃化轉變溫度、模量的表征。結果表明,四個(gè)樹(shù)脂體系均是隨著(zhù)固化劑用量的減少(從化學(xué)計量比減小到小化學(xué)計量比),玻璃化轉變溫度Tg和模量出現的趨勢。說(shuō)明巰基-SH或者硫負離子-S-,對于樹(shù)脂體系有非常重要的影響,隨著(zhù)樹(shù)脂體系中,環(huán)硫含量的增加,樹(shù)脂體系的固化反應速率提高,樹(shù)脂固化體系更易形成密集的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò )結構。

雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂可應用于無(wú)溶劑固體涂料、鑄塑及澆鑄成型材料、層壓材料等要求液態(tài)黏度低的領(lǐng)域（如玻璃鋼及碳纖維復合材料等）。由于雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂或雙酚F型和雙酚A型共混環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的耐熱性、耐水性和電學(xué)性能，還可用于變壓器等的澆鑄及灌封材料、半導體用密封料、半導體導電膠等領(lǐng)域。
性：貯存倉庫應保持清潔、干燥、陰涼、通風(fēng)良好。產(chǎn)品以白鐵皮桶為包裝，每桶凈重5kg、10kg、20kg不等。貯運中不得日曬雨淋，并應遠離熱源、火種?？砂捶俏ｋU物品貯運。裝卸時(shí)應輕舉輕放，切不可擠壓。
雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂，又稱(chēng)雙酚F二縮水甘油醚，簡(jiǎn)稱(chēng)BPF，是由與在酸性催化下反應生成雙酚F，再與環(huán)氧氯丙烷在氫氧，化鈉存在下進(jìn)行縮聚反應制得。這是為了降低雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂本身的粘度并具有同樣性能而研制出的一種新型環(huán)氧樹(shù)脂。通常是用雙酚F（二酚基甲，烷）與環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下反應而得的液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂。也可合成出固態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂（多采用兩步法合成）。工業(yè)級雙酚F是雙酚F的各種異構體（約占90%）和少量酚的混合物。由它制得的環(huán)氧樹(shù)脂中含有少量支鏈結構。雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂的特點(diǎn)是黏度小，不到雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂黏度的1/3，對纖維的浸漬性好。其固化物的性能與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂幾乎相同，但耐熱性稍低而耐腐蝕性稍?xún)?yōu)。

環(huán)硫樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂在結構上十分類(lèi)似,但又由于其結構的性,除了具有環(huán)氧樹(shù)脂所具備的一些優(yōu)能,還能夠在低溫下快速固化,與金屬有良好的粘接,高的折射率等,因此,在低溫快速固化、基材粘接以及光學(xué)樹(shù)脂材料等領(lǐng)域有良好的應用,研究環(huán)硫/環(huán)氧樹(shù)脂具備廣闊的應用前景。實(shí)驗過(guò)程中,制備低粘度的雙酚F環(huán)硫/環(huán)氧樹(shù)脂體系,有效地避免了樹(shù)脂體系在操作中粘度大、流動(dòng)性差的缺點(diǎn)。分別選擇兩類(lèi)固化劑,胺類(lèi)和酸酐類(lèi),對樹(shù)脂/固化劑體系進(jìn)行詳細的探究。本論文主要工作如下：先,以雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂和硫氰酸鉀為主要原料制備了目標產(chǎn)物雙酚F環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂。通過(guò)FTIR、1HNMR、元素分析等手段表征合成產(chǎn)物結構,并建立了紅外工作曲線(xiàn)、核磁譜圖兩種分析方法,對合成產(chǎn)物進(jìn)行環(huán)硫含量的定量分析。其中,合成的產(chǎn)物環(huán)氧轉化率為67%。其次,環(huán)硫樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂相比,具有更大的環(huán)張力,因此,活性更大、更容易開(kāi)環(huán),發(fā)生聚合反應。

工業(yè)來(lái)說(shuō)，酚醛環(huán)氧樹(shù)脂是非常好的制作小電子原件的材料，酚醛環(huán)氧樹(shù)脂在我們的生活中是有非常多的應用的；在覆銅板生產(chǎn)中，酚醛環(huán)氧樹(shù)脂一般不能單個(gè)使用，而是添加在雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂中，配合使用。用它來(lái)改進(jìn)、提高產(chǎn)品的耐熱性和尺寸穩定性等性能。酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的添加量，一般為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的20%-30%。