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催化領(lǐng)域的應用
沸石分子篩具有復雜多變的結構和特的孔道體系,是一種性能優(yōu)良的催化劑。ZSM- 5 與Y型沸石分子篩共同作用應用于 FCC 反應,以獲得較高產(chǎn)率的汽油、丙烯和丁烯。MCM- 22 沸石分子篩在烷基化反應上具有顯著(zhù)的優(yōu)勢,例如 MCM- 22 作為液相烷基化催化劑催化苯和乙烯反應制備乙苯,不僅提高了乙苯選擇性,并且 MCM- 22 本身的穩定性高,用量少,可以在反應器中進(jìn)行原位再生,而其它種類(lèi)催化劑則從反應器中取出另行再生。在短鏈烷基取代芳烴的合成反應上,MCM- 56 有更好的活性,并且不容易失活。ZSM- 22 在許多工藝中用作催化劑,但主要是用于丁烯骨架異構和正庚烷異構化兩個(gè)方面。
分子篩的骨架結構由初級結構單元進(jìn)行有限或者無(wú)限的連接后而形成的。有限的結構單元,如次級結構單元通常是指由TO4四面體通過(guò)共同使用的氧原子,從而按照不同的連接方式組成的多元環(huán)結構,比較常見(jiàn)的環(huán)結構如四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)、雙四元環(huán)和雙六元環(huán)?,F在所發(fā)現的為18種次級結構單元。例如4-4次級結構單元,它所代表的的是兩個(gè)四元環(huán),即雙四元環(huán)。正如我們所熟知的A型分子篩,它就是通過(guò)SOD籠與雙四元環(huán)之間進(jìn)行連接從而形成了沸石分子篩。當然我們所說(shuō)的SBU只是在理論意義上的拓撲單元,是為了更好的理解和解釋沸石分子篩的結構,不能這樣就認為是沸石分子篩晶化過(guò)程的真實(shí)物種。
分子篩的骨架中存在一特征籠狀結構單元,而籠狀結構單元又是根據確定它們多面體的多元環(huán)來(lái)描述的。例如,我們所熟悉的SOD籠它由八個(gè)六元環(huán)和六個(gè)四元環(huán)來(lái)組成的,一般簡(jiǎn)寫(xiě)成4668。不同的分子篩骨架會(huì )含有相同的籠狀結構單元,換句話(huà)說(shuō),同一個(gè)籠狀結構單元通過(guò)不同連接方式會(huì )形成不同的分子篩骨架結構類(lèi)型。一個(gè)經(jīng)典的例子就是SOD籠。
SOD籠間通過(guò)本身的共面連接形成的是SOD沸石分子篩;SOD籠間通過(guò)雙四元環(huán)的連接,形成的是LTA型分子篩;SOD籠間通過(guò)雙六元環(huán)的連接,形成的是FAU和EMT沸石分子篩。
另外,在沸石分子篩骨架結構中,常會(huì )發(fā)現一些特征的鏈和二維三連接的網(wǎng)層結構以及周期性結構單元(PBU)。我們?yōu)槌R?jiàn)的五種鏈狀結構為是Pentasil鏈、雙鋸齒形鏈、雙之字形鏈、雙機軸鏈和短柱石鏈。由邊共享的籠所組成的Pentasil鏈是高硅沸石分子篩家族的一個(gè)特征鏈。具有代表性的,MFI的骨架結構就是由Pentasil鏈構成。平行堆積的二維三連接網(wǎng)層通過(guò)上下取向的三連接頂點(diǎn)間相互連接形成三維四連接的骨架結構。例如,GIS類(lèi)型骨架結構是由4.82二維網(wǎng)層結構上下連接而成。
70年代,荷蘭科學(xué)家Mcnicol等人通過(guò)使用分子光譜技術(shù)來(lái)追蹤LTA型沸石分子篩的整個(gè)晶化過(guò)程,從而在實(shí)驗上為固相轉變機理給予充分的根據。90年代,干膠轉化的合成方法的提出也為固相轉變機理增加了一個(gè)實(shí)例。另外,近幾年發(fā)展起來(lái)的固相無(wú)溶劑合成的方法的提出也是在一定程度上為固相轉變機理提供相應的證據。
Zhdanov的實(shí)驗表明,沸石分子篩晶體生長(cháng)速度與液相中多硅酸根和鋁酸根離子的濃度息息相關(guān),并且晶化過(guò)程中液相各組分濃度是不斷變化的,這些實(shí)驗結果支持了液相轉變機理。對液相轉變機理有利的證明是從液相中直接晶化沸石分子篩,Koizumi等人直接從澄清溶液中合成出了SOD,GIS、FAU等沸石分子篩。
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