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液相轉變機理由Kerr和Ciric提出,與固相轉變機理的提出幾乎是在同一個(gè)時(shí)期。他們認為:沸石分子篩晶體的成核和生長(cháng)是在溶液中直接進(jìn)行,初始凝膠慢慢的溶解到溶液中,生成了活性物種硅鋁酸根離子,然后再發(fā)生縮合,慢慢的形成了沸石分子篩所需要的結構單元,再進(jìn)一步生成了沸石分子篩。
,沸石分子篩所需的原料混合后,主要物種硅酸鹽與鋁酸鹽聚合生成硅鋁酸鹽初始凝膠。這種硅鋁酸鹽凝膠是在高濃度條件下快速形成的,因此具有很高無(wú)序度,但是這種硅鋁酸鹽凝膠中可能含有某些初級結構單元,如:四元環(huán)、六元環(huán)等等。同時(shí),這種凝膠和液相之間建立了溶解平衡。另外,硅鋁酸根離子的溶度積與凝膠的結構和溫度息息相關(guān),隨著(zhù)晶化溫度的變化,這種凝膠和液相之間建立起新的凝膠和溶液的平衡。其次,液相中多硅酸根與鋁酸根濃度的增加導致晶核的形成,然后是沸石分子篩晶體的生長(cháng)。在沸石分子篩的成核和晶體生長(cháng)過(guò)程中,消耗了液相中的多硅酸根與鋁酸根離子,從而引起硅鋁凝膠的繼續溶解。由于沸石晶體的溶解度小于無(wú)定形凝膠的溶解度,后結果是凝膠的完全溶解,沸石分子篩晶體的完全生長(cháng)。
雙相轉變機理
在人們對于沸石分子篩晶化究竟是通過(guò)液相轉變機理還是通過(guò)固相轉變機理爭執不清時(shí),八十年代之后,又有科學(xué)家提出了雙相轉變的機理。雙向轉變機理認為液相轉變和固相轉變同時(shí)存在沸石分子篩晶化過(guò)程中,既可以分別發(fā)生在兩種晶化反應體系中,也可以同時(shí)發(fā)生在一個(gè)體系中。
Gabelica等人從對ZSM-5分子篩以及Na Y沸石晶化的研究印證了雙相轉變機理的存在性。Iton等人在ZSM-5分子篩的晶化過(guò)程中應用小角中子散射技術(shù)進(jìn)行研究,同時(shí)發(fā)現使用不同的硅源,ZSM-5沸石分子篩的晶化是遵循不同的機理進(jìn)行。從而得出即使是同一種類(lèi)型沸石分子篩,在不同的晶化條件下其生長(cháng)的機理是不一樣的結論。
水熱合成法是在沸石分子篩合成中常用和有效的途徑,深入研究分子篩水熱合成的主要困難是對分子篩的生成機理了解的還不夠清楚。但是,對于沸石分子篩的合成來(lái)說(shuō)無(wú)論哪種生成機理,其晶化過(guò)程都要經(jīng)歷相同的基本步驟:多硅酸鹽與鋁酸鹽的再聚合、分子篩成核、核生長(cháng)、分子篩晶體的生長(cháng)以及引起的二次成核。為了很好的控制和調變沸石分子篩的合成反應,重要的是研究反應的條件對合成反應的影響。根據多年的實(shí)踐經(jīng)驗,下列影響因素在沸石分子篩的合成中占有很重要的地位,主要包括:反應物的組成、硅鋁比、堿度、陳化、晶化溫度與時(shí)間等等。研究這些因素對于合成沸石具有很重要的意義。
沸石合成大都是在堿性條件下合成的,常見(jiàn)的堿是無(wú)機堿氫氧化鈉。我們通常用Na2O/SiO2來(lái)表示體系的堿度。一般而言,堿度增加,硅鋁原料的溶解度增加,硅鋁酸鹽聚合度降低,使溶液中的過(guò)飽和度增大,從而加快成核速度,結果縮短了誘導期,使之晶化速度加快。此外,增大堿度時(shí)會(huì )使終產(chǎn)品的粒子變小并且粒徑分布變窄,如在無(wú)模板條件下合成具有6nm小尺寸的EMT沸石分子篩。另外當體系的堿度增大,有利于生成富鋁的沸石。在無(wú)有機模板存在的條件下,通過(guò)讓無(wú)機堿充當模板的作用來(lái)合成如Beta,RUB-13, ZSM-12,ZSM-23,MCM-68等沸石分子篩,這些沸石分子篩不僅是高度富鋁的而且還是高度富有無(wú)機金屬陽(yáng)離子的。另一個(gè)沸石合成的條件是在含有氟離子的中性或酸性條件下來(lái)合成沸石分子篩,氟離子在分子篩合成中取代了堿的作用,來(lái)溶解硅鋁酸鹽凝膠。在氟體系下合成的純硅分子篩缺陷較少,也更容易得到比較的大單晶。
從原料的均勻混合到升溫晶化前的靜止過(guò)程,這一個(gè)階段被叫做陳化。在陳化過(guò)程中,凝膠的組成、結構都是會(huì )發(fā)生變化的,陳化過(guò)程有時(shí)甚至是緩慢的成核過(guò)程,導致分子篩生長(cháng)周期的縮短。為典型的例子是在合成FAU分子篩時(shí)使用的Y導向劑就需要所有反應物混合均勻后室溫陳化,這是因為導向劑經(jīng)過(guò)陳化產(chǎn)生了微小的沸石晶核,并且含有大量的六元環(huán)。
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