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固相轉變機理是由Flanigen和Breck提出的,也是早提出的沸石分子篩晶化機理。他們認為:
在沸石分子篩的整個(gè)晶化過(guò)程中只是凝膠固相本身在水熱條件下產(chǎn)生,然后直接進(jìn)行硅鋁酸鹽骨架的結構重排,進(jìn)而導致了沸石分子篩的成核和晶體的生長(cháng),而在沸石分子篩晶化過(guò)程中既沒(méi)有凝膠固相的溶解,也并沒(méi)有液相直接來(lái)參與沸石分子篩的成核以及晶體的生長(cháng)。
,沸石分子篩合成所需的各種原料混合后,主要物種硅酸鹽與鋁酸鹽聚合生成硅鋁酸鹽初始凝膠。同時(shí),凝膠間液相雖然也產(chǎn)生,然而液相部分并不參與晶化成核的過(guò)程中。其次,所形成的硅鋁酸鹽初始凝膠在OH-離子的作用下卻不斷發(fā)生解聚與結構重排,從而形成某些沸石晶化所需要的初級結構單元。后,這些初級結構單元進(jìn)一步圍繞著(zhù)水合陽(yáng)離子發(fā)生重排構成多面體,這些多面體再進(jìn)一步聚合、連接、形成沸石分子篩晶體。
初始凝膠的配比往往能夠決定終產(chǎn)物的類(lèi)型。初投料的反應物的不同會(huì )導致后的生成物的完全不同,如,陽(yáng)離子不同可以導致分子篩產(chǎn)物的不同,鈉離子容易導向LTA、CAN、FAU、GIS等分子篩骨架的生成;而鉀離子則容易導向LTL、CHA、ERI等類(lèi)型的分子篩骨架。即使初的反應物相同只是反應物含量有微少的差別也極有可能得到不同的物相,如堿度對分子篩合成體系的影響。另外當所有物料比例都相同,只是簡(jiǎn)單的使用不同的硅源也有可能導致分子篩晶體大小、形貌、甚至骨架類(lèi)型的改變。當我們用相圖來(lái)表述整個(gè)物料時(shí),從中可以發(fā)現許多結構只能在一個(gè)特定的區域里得到。有時(shí)由于過(guò)于多的影響因素,只能選擇一兩個(gè)變量來(lái)作圖。另外,投料時(shí)的加料順序,人為操作對于分子篩的合成也是一個(gè)影響因素。
反應物的起始硅鋁比對終的反應產(chǎn)物有很大的影響,但是這兩者又沒(méi)有一定的對應關(guān)系。一般而言低硅鋁比的LTA分子篩、SOD分子篩、FAU分子篩等都是從低的硅鋁比和高的堿度的原始投料體系中晶化而得的。對于ZSM-5,Beta等這類(lèi)高硅沸石往往都是從高的投料硅鋁比以及低堿度的原始投料中獲得的。通常而言,增加投料的硅鋁比在一定范圍里往往能增加產(chǎn)物的硅鋁比,但是并不是所有分子篩都能通過(guò)調節原料硅鋁比來(lái)合成高硅或低硅的產(chǎn)物,如高硅LTA分子篩、低硅ZSM-5分子篩等超出正常硅鋁比范圍的產(chǎn)物是很難合成的。另外,終產(chǎn)物中得到的硅鋁比往往低于原始投料的硅鋁比,這是因為OH-溶解硅物種,使鋁物種幾乎全部進(jìn)入骨架,母液中留下的是可溶的多余的硅。
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