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催化領(lǐng)域的應用
沸石分子篩具有復雜多變的結構和特的孔道體系,是一種性能優(yōu)良的催化劑。ZSM- 5 與Y型沸石分子篩共同作用應用于 FCC 反應,以獲得較高產(chǎn)率的汽油、丙烯和丁烯。MCM- 22 沸石分子篩在烷基化反應上具有顯著(zhù)的優(yōu)勢,例如 MCM- 22 作為液相烷基化催化劑催化苯和乙烯反應制備乙苯,不僅提高了乙苯選擇性,并且 MCM- 22 本身的穩定性高,用量少,可以在反應器中進(jìn)行原位再生,而其它種類(lèi)催化劑則從反應器中取出另行再生。在短鏈烷基取代芳烴的合成反應上,MCM- 56 有更好的活性,并且不容易失活。ZSM- 22 在許多工藝中用作催化劑,但主要是用于丁烯骨架異構和正庚烷異構化兩個(gè)方面。
分子篩的骨架中存在一特征籠狀結構單元,而籠狀結構單元又是根據確定它們多面體的多元環(huán)來(lái)描述的。例如,我們所熟悉的SOD籠它由八個(gè)六元環(huán)和六個(gè)四元環(huán)來(lái)組成的,一般簡(jiǎn)寫(xiě)成4668。不同的分子篩骨架會(huì )含有相同的籠狀結構單元,換句話(huà)說(shuō),同一個(gè)籠狀結構單元通過(guò)不同連接方式會(huì )形成不同的分子篩骨架結構類(lèi)型。一個(gè)經(jīng)典的例子就是SOD籠。
,沸石分子篩所需的原料混合后,主要物種硅酸鹽與鋁酸鹽聚合生成硅鋁酸鹽初始凝膠。這種硅鋁酸鹽凝膠是在高濃度條件下快速形成的,因此具有很高無(wú)序度,但是這種硅鋁酸鹽凝膠中可能含有某些初級結構單元,如:四元環(huán)、六元環(huán)等等。同時(shí),這種凝膠和液相之間建立了溶解平衡。另外,硅鋁酸根離子的溶度積與凝膠的結構和溫度息息相關(guān),隨著(zhù)晶化溫度的變化,這種凝膠和液相之間建立起新的凝膠和溶液的平衡。其次,液相中多硅酸根與鋁酸根濃度的增加導致晶核的形成,然后是沸石分子篩晶體的生長(cháng)。在沸石分子篩的成核和晶體生長(cháng)過(guò)程中,消耗了液相中的多硅酸根與鋁酸根離子,從而引起硅鋁凝膠的繼續溶解。由于沸石晶體的溶解度小于無(wú)定形凝膠的溶解度,后結果是凝膠的完全溶解,沸石分子篩晶體的完全生長(cháng)。
水熱合成法是在沸石分子篩合成中常用和有效的途徑,深入研究分子篩水熱合成的主要困難是對分子篩的生成機理了解的還不夠清楚。但是,對于沸石分子篩的合成來(lái)說(shuō)無(wú)論哪種生成機理,其晶化過(guò)程都要經(jīng)歷相同的基本步驟:多硅酸鹽與鋁酸鹽的再聚合、分子篩成核、核生長(cháng)、分子篩晶體的生長(cháng)以及引起的二次成核。為了很好的控制和調變沸石分子篩的合成反應,重要的是研究反應的條件對合成反應的影響。根據多年的實(shí)踐經(jīng)驗,下列影響因素在沸石分子篩的合成中占有很重要的地位,主要包括:反應物的組成、硅鋁比、堿度、陳化、晶化溫度與時(shí)間等等。研究這些因素對于合成沸石具有很重要的意義。
沸石合成大都是在堿性條件下合成的,常見(jiàn)的堿是無(wú)機堿氫氧化鈉。我們通常用Na2O/SiO2來(lái)表示體系的堿度。一般而言,堿度增加,硅鋁原料的溶解度增加,硅鋁酸鹽聚合度降低,使溶液中的過(guò)飽和度增大,從而加快成核速度,結果縮短了誘導期,使之晶化速度加快。此外,增大堿度時(shí)會(huì )使終產(chǎn)品的粒子變小并且粒徑分布變窄,如在無(wú)模板條件下合成具有6nm小尺寸的EMT沸石分子篩。另外當體系的堿度增大,有利于生成富鋁的沸石。在無(wú)有機模板存在的條件下,通過(guò)讓無(wú)機堿充當模板的作用來(lái)合成如Beta,RUB-13, ZSM-12,ZSM-23,MCM-68等沸石分子篩,這些沸石分子篩不僅是高度富鋁的而且還是高度富有無(wú)機金屬陽(yáng)離子的。另一個(gè)沸石合成的條件是在含有氟離子的中性或酸性條件下來(lái)合成沸石分子篩,氟離子在分子篩合成中取代了堿的作用,來(lái)溶解硅鋁酸鹽凝膠。在氟體系下合成的純硅分子篩缺陷較少,也更容易得到比較的大單晶。
對于合成沸石分子篩,溫度是一個(gè)很重要的因素。溫度變化會(huì )影響水在反應釜中的壓力的變化、硅鋁酸鹽的聚合狀態(tài)和聚合反應、凝膠的生成和溶解與轉變、分子篩的成核與生長(cháng)以及介穩相間的轉晶。相同的體系在不同的溫度下可能會(huì )得到完全不一樣的物相,溫度越高得到的沸石的尺寸和孔體積越小,晶體骨架密度相應增大。一般而言在150 °C以下,初級結構往往是四元環(huán)或六元環(huán),而當溫度150 °C,則往往是五元環(huán)的初級結構單元。由此可見(jiàn),在高溫水熱條件下,無(wú)機物(主要是硅鋁酸鹽物種)的造孔規律和晶化溫度與水蒸汽壓之間存在著(zhù)密切的聯(lián)系。
晶化時(shí)間往往也是分子篩合成的一個(gè)重要因素。晶化時(shí)間不夠常常會(huì )有大量的原料未轉化,時(shí)間過(guò)長(cháng),往往會(huì )發(fā)生晶體轉晶的現象,一般由比較空曠的結構轉化為比較致密的結構。晶化時(shí)間與晶化溫度往往是相輔相成的,降低溫度,就要增加晶化時(shí)間;升高溫度,有時(shí)就要縮短晶化時(shí)間。
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